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余达刚课题组实现CO2参与的非活化有机卤代物电化学羧基化反应

访问量:发布时间:2021-12-07

温室气体二氧化碳(CO2)是一种储量丰富、廉价易得、无毒、可再生的碳一(C1)资源,利用其制备具有高附加值的化学品具有重要意义。近年来,利用CO2合成重要的羧酸化合物备受关注。CO2参与的有机(类)卤代物的还原羧基化反应由于原料易得和步骤经济性高等优点,被广泛研究。其中,过渡金属催化有机(类)卤代物的还原羧基化反应已有很多报道,但该类方法通常需要使用当量的金属还原剂,后处理存在安全问题,不利于工业化生产。近几年,可见光催化的还原羧基化反应得到了迅速发展,使用安全、稳定的有机胺或汉斯酯等作为还原剂,但该类转化还处于发展初期,主要局限于活化底物。虽然可见光催化非活化底物的还原羧基化也有少量报道,但通常需要使用昂贵的光敏剂和过渡金属催化剂,存在成本高和底物局限等问题,限制了其广泛应用。

另一方面,有机电化学利用电化学装置实现有机化学转化,是实现还原羧基化反应的重要手段之一。该技术以电子作为清洁还原剂,通过对电流或电压的控制,可实现有机(类)卤代物和CO2的高效高选择性转化,已有较多报道。由于早期的电化学报道主要存在需要使用特殊阴极、局限于活化底物以及使用牺牲金属阳极等问题,因此需要开发一种更加广谱和低成本的电羧化方法。

针对该领域存在的以上问题,余达刚教授课题组发展了一种具有广谱性的镍催化CO2参与的有机(类)卤代物的电化学还原羧基化反应。该体系底物适用范围广,官能团容忍性好,可以在温和条件下实现一系列的非活化芳基(类)卤代物(氯代物、溴代物、碘代物以及磺酸酯类底物)和非活化的烷基溴代物的羧基化,高效合成重要的芳基和烷基羧酸化合物。此外,针对大多数电化学还原反应中需要使用牺牲金属阳极的问题,作者进一步发展了一种非牺牲阳极体系实现芳基或烷基卤代物的还原羧基化反应,对大多数的芳基卤代物均有较良好的兼容性。该体系主要以甲苯的电化学氯化反应或者胺的电化学氧化与还原羧基化耦合匹配,避免了以往金属牺牲阳极的使用。随后,作者对反应机理进行了探究,通过一系列的控制实验以及电化学测试验证了可能的反应中间体。结合实验结果和前期工作,作者提出了可能的反应历程,电致产生的零价镍物种是启动反应的重要前体,随后与卤代物发生氧化加成后,进一步的单电子还原形成的一价镍中间体,并对二氧化碳进攻后得到目标羧酸镍物种,经历进一步单电子还原重生零价镍催化剂,相应的羧酸盐在后处理过程中形成羧酸。

总的来说,该研究利用温室气体CO2作为羧基源,通过电化学发展了一种镍催化的非活化芳基和烷基(类)卤代物的羧基化新方法,并开发了一种实现该反应的非牺牲阳极体系,具有条件温和、成本低、底物适应性广和官能团兼容性高等优点,为重要羧酸化合物的制备提供了新途径。

该研究以题为“Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of Unactivated aryl and alkyl halides with CO2发表于《Nature Communication》(Nat. Commun. 2021, 12, 7086. DOI: 10.1038/s41467-021-27437-8. 文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27437-8)。四川大学为第一单位,云顶yd2222余达刚教授为通讯作者,博士研究生孙国权为第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学、北京分子科学中心的经费支持。

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